زئولیت ها (1)

مقدمه
نزدیک به شش دهه است که پیشرفت های تاریخی وسلسله وار در مواد غربال کننده ی مولکولی (materials molecular Sieve) اتفاق افتاده است . این پیشرفت ها از زئولیت های آلومینو سیلیکاتی شروع شده و به مواد آمورف سیلیسی با تخلخل های میکرونی، پلی مورفی های برپایه ی آمومینوفسفات ، کامپوزیت های متالوسیلیکات ومتالو فسفات ، چارچوب های اکتاهدرال – تتراهدرال ، غربال های مولکولی مزوپورس واخیراً به چارچوب های آلی فلزی - هیبریدی (〖MOF〗_5 ) رسیده است . خلاصه از مباحث تاریخی و پیشرفت های انجام گرفته دراین زمینه در ادامه آورده شده است.
غربال های ملکولی و زئو لیت ها
غربال های مولکولی جادهای متخلخل با تخلخل هایی در اندازه ی مولکولی هستند. قطر این تخلخل ها درگستره ی 2. o-0.3nm است. مثال هایی از این غربال های مولکولی عبارتند از :
1) زئولیت های ( Zeolites )
2) مواد کربنی ( carbons )
3) شیشه ها ( glasses )
4) اکسیدها ( Oxides )
برخی از این غربال های ملکولی حالت کریستالی داشته واندازه ی تخلخل ها در آنها یکسان است. (این اندازه ی یکنواخت تخلخل به خاطر ساختار کریستالی آنها پدید آمده است.) زئولیت ها مثالی از این گونه مواد هستند. اکثر غربال های مولکولی که امروزه مورد استفاده قرار می گیرند از جنس زئولیت هستند.
زئولیت ها آلومینو سیلیکات های کریستالی از عناصر گروه اول ودوم اصلی (IIA,IA ) مانند سدیم، پتاسیم، منیزیم و کلسیم هستند. از لحاظ شیمیایی این مواد بوسیله ی فرمول تجربی ( شکل 1 ) بیان می شوند.

در این فرمول :
Y : بین 2-200
N : ظرفیت کاتیون
W : آب موجود در تخلخل های زئولیت
از لحاظ ساختاری ، زئولیت های پلیمرهای غیر آلی، کریستالی و پیچیده ای هستند. این مواد از شبکه ی سه بعدی تتراهدرال های 〖Sio〗_4، 〖AIO〗_4 تشکیل شده اند. که این تتراهدرال ها بوسیله ی اشتراک گذاشتن یون اکسیژن به همدیگر متصل گشته اند. هرتتراهدرال ( 〖AIO〗_4 ) درشبکه دارای بار منفی است که این بار بوسیله ی کاتیون های وارد شده به شبکه خنثی می شوند. این ساختار شبکه ای دارای کانال ها یا تخلخل های متصل به هم است که بوسیله ی مولکول های آب و کاتیون اشغال می شود. این کاتیون ها دارای قابلیت تحرک هستند.معمولاً قابلیت تبادل یونی نیز وجود دارد.آب موجود دراین تخلخل ها نیز ممکن است به صورت خود بخود (ویامعمولاً بوسیله ی استفاده از حرارت) تبخیر و زدوده شود. نتیجه ی حاصل از زدایش آب این تخلخل ها پدید آمدن ساختاری با تخلخل ها و کانال های دست نخورده است. که در صد آنها ممکن است به 50% حجمی کریستال ها نیز برسد. کانال های داخل کریستالی وتخلخل ها می توانند یک ،دو یا سه بعدی باشند. معمولاً نوع دو یا سه بعدی برای استفاده شدن درکاربردهای جاذب وکاتالیزورها ترجیح داده می شوند.
دراکثر ساختارهای زئولیتی واحدهای سازنده ی اولیه (تتراهدرال های ( 〖AIO〗_4 یا 〖Sio〗_4 ) به صورت واحدهای ساختاری ثانویه درکنار هم قرار می گیرند. این واحدهای ساختاری ثانویه می توانند ساختارهای مکعبی ، هگزاگونال و یا مکعبی – هشت وجهی باشند. ساختار شبکه ای پایانی از تجمع واحدهای ساختاری ثانویه بدست می آید. بیش از هفتاد نوع ساختار شبکه ای متفاوت و جدید از زئولیت ها شناخته شده است. این ساختارها دارای اندازه ی تخلخل هایی درگستره ی 0.3- 1.onm هستند. حجم تخلخل ها در کنار از ( 〖cm/g 〗^3 0.10 ) تا 0.35 است. اندازه ی تخلخل های زئولیت ها به صورت نمونه وار عبارتند از :
1)زئولیت های با تخلخل های کوچک وتخلخل های هشت حلقه با قطر آزاد 0.30-0.45nm (مانند زئولیت A)
2)زئولیت های با تخلخل های متوسط وتخلخل های ده حلقه و قطر آزاد 0.45-0.60 nm ( مانند ZSM-5)
3)زئولیت های با تخلخل های بزرگ وتخلخل های دوازده حلقه با قطر آزاد 0.6-0.8 nm( ماند زئولیت های Y,X)
4)زئولیت های با تخلخل های بسیار بزرگ و چهارده حقله (مانند UTD-1)
چهار چوب زئولیتی را باید به عنوان یک جسم انعطاف پذیر درنظر گرفت که اندازه و شکل چهار چوب وتخلخل ها با دما ونوع ماده ی همراه با زئولیت تغییر می کند . برای مثال ZSM-5 که برای نئوپنتان استفاده می شود دارای تخلخل های شبه کروی با اندازه ی 0.62nm هستند. ولی هنگامی که نوع ماده ی همراه با این زئولیت (نئونپتان ) را تغییر دهیم و از یک ماده ی آروماتیک استفاده کنیم شکل تخلخل ها به صورت بیضوی در آمده واندازه ی آنها در گسترده ی 0.70-0.45nm می شود.
برخی از انواع مهم زئولیت ها (بیشتر آنهایی که به صورت تجاری درصنعت وجود دارند) عبارتند از زئولیت های معرفی مانند مورد نیت (mordenite) ، چابازیت (chabazite) ، ارونیت(eronife) و کلینو پتیلولیت (clinoptilolite) و زئولیت های مصنوعی مانند زئولیت های نوع X,A,L,Yمورد نیت زئولن (Zeolon mordenite) ، ZSM-5، بتا و MCM-22 و زئولیت های W,F .
نامگذاری
برای مواد غربال کننده ی مولکولی نامگذاری اصولی وجود ندارد. کشف نمونه های مصنوعی بر پایه ی الگوی تفرق اشعه ی X وترکیب شیمیایی ( به طور نمونه براساس سیمبول های ساده ) انجام می شود. مواد مصنوعی ابتدایی که بوسیله ی میلتون (Milton)، بریک (breck) وهمکارانشان در یونیون که باید (union carbide ) انجام شد بوسیله ی حروف الفبای لاتین نامگذاری شدند . (مانند L,Y,X.B,A) استفاده از حروف یونانی مانند آلفا، بتا وامگا از ابتکارات موبیل (Mobil) ویونیون که باید بوده است. بسیاری از زئولیت های مصنوعی که دارای ساختار توپولوژی نمونه های زئولیت معدنی هستند براساس نام معدنی نامگذاری شده ا ند. مثلاً مورد نیت مصنوعی ، چابازیت مصنوعی، ارونیت مصنوعی و آفرتیت مصنوعی در مقالات چاپ شده نام مخفف برای بیان غربال های مولکولی جایگزین نامگذاری قبلی شده است . برخی از این نام ها عبارتند از:
zsm-5،zsm-11،zk-4(mobil)
EV-1،FV-1،NV-1(ICI) ،lz210،ALPO،SAPO،MEAPOو...
و .... در سال 1979 یک نامگذاری توسط IVPAC انجام شد که این نامگذاری تنها محدود به مواد زئولیتی بود. همچنین درمورد ساختار زئولیت ها نیز اطلس هایی منتشر گشته است که در آن ها توپولوژی شبکه ی زئولیتی نشان داده شده است.
توصیف واستفاده از واژه ی زئولیت (Zeolite) تغییر کرده است. مخصوصاً در طی دهه ی گذشته که ساختارها و ترکیبات غیر آلومینو سیلیکاتی به این گروه اضافه گشته اند. در دهه های گذشته واژه ی زئولیت متحول گشته و واژه ی مواد شبه زئولیتی (materials zeolite – like) برای بیان گسترده ی وسیعی از این مواد استفاده شده است. این مواد شامل ساختارهایی از مواد می شوند که چارچوب سه بعدی شان از اکسیدهای تتراهدرال تشکیل شده باشند. ودانستیه ی چارچوب آنها کمتر از 21T اتم درهر هزار آنگسترم مکعب باشد. (بدون توجه به ترکیب شبکه) به طور مشابه واژه ی زئولیت درمقالات مینر الوژی به ترکیبات با چهار چوب تتراهدرالی گفته می شود که دارای خواص زئولیتی کلاسیک باشند. (مانند ساختار متخلخلی که در آن حضرات وتخلخل ها به صورت کانال باشند وخاصیت هیدراسیون و دی هیدراسیون برگشت پذیر داشته باشند.)
اخیراً واژه ی نانو متخلخل ها ( NANOPOROUS ) برای بیان زئولیت ها ومواد غربال کننده ی ملکولی استفاده شده است.
تاریخچه ی اولیه
تاریخچه ی زئولیت ها از سال 1756 شروع می شود در آن زمان کرونسته (CRONSTEDT) که یک معدن شناسی اهل سوئد بود، برای اولین بار مینرال زئولیت (استیلبیت : STILBITE) را کشف کرد. او زئولیت ها را به عنوان یک گروه جدید از مینرال ها توصیف کرد که شامل آلومینو سیلیکات های هیدراته از فلزات قلیایی وقلیایی خاکی هستند. به خاطر اینکه این کریستال ها درهنگام قرار درشعله پف می کردند این معدن شناس آنها را زئولیت نامید. (واژه ی زئولیت از دو واژه ی یونانی بدست آمده است . زئو به معنای جوشاندن ولیتوس به معنای نوعی سنگ)
از سال 1777 (میانه ی دهه ی 1980) نویسندگان زیادی به توصیف ویژگی زئولیت ها مانند ویژگی های جذبی، تبادل کاتیونی برگشت پذیر و دهیدراسیون پرداختند.
اس تی کلایر دویل (st . Claire Deville) اولین سنتز هیدروترمال زئولیت (levynite) را در سال 1962 گزارش داده است. درسال 1896 فریدل( Friedel) ایده ی ساختار زئولیت های دهیدراته که شامل شبکه هایی باز واسفنجی هستند را ارائه کرد .این ایده پس از این مشاهده انجام شد که مایعات مختلفی مانند الکل، بنزین و کلروفرم زئولیت های دهیدراته را مسدود می کردند. گرانجن (grandjen) در سال 1909 مشاهده کرد که چابازیت درهیدراته آمونیاک ، هوا، هیدروژن وسایر مولکول ها را جذب می کند. ودرسال 1925 ویگل (weigel) واستینهف (Steinhoff) اولین اثر غربال کنندگی مولکولی را گزارش داده اند. آنها به این نکته توجه کرده بودند که کریستال های چابازیت آب، متیلن، الکل، اتیلن الکل واسید فورمیک را به سرعت جذب می کنند. اما از ورود استون ، اثر و بنزین جلوگیری می کنند. درسال 1927 لئونارد(Leonard) اولین استفاده از تفرق اشعه ی x را برای شناسایی در سنتز معدنی استفاده کرد. تیلور (Taylor) و پائولینگ (pauling)اولین ساختار تک کریستال از مینرال زئولیت را در سال 1930توصیف کردندودر سال 1932 McBain واژه ی غربال مولکولی را برای توصیف موادجامد متخلخل که به عنوان غربال ( درمقیاس مولکولی) مورد استفاده قرار می گیرند استفاده کرد.
بنابراین تا اواسط دهه ی 1930 در مقالات توصیف قابلیت تبادل یونی، جذب ، غربال گری مولکولی وخواص ساختاری منیرال های زئولیتی وتعدادی مقاله در زمینه ی روش های تولید آنها آورده شده بود. کارهای سنتزی ابتدایی به دلیل کامل نبودن روش های شناسایی ومشکلات تجربی ساخت مجدد آنها ، تأیید نشده باقی مانده بودند.
ریچارد – ام – برر (Richard M . Barrer) کاربر روی جذب زئولیت وسنتز آن رادر میانه ی دهه ی 1930 تا دهه ی 1940 انجام داد. (او پیشگام دراین زمینه بود). او اولین طبقه بندی از زئولیت های شناخته شده تا آن زمان را بر اساس اندازه ی مولکولی درسال 1945 ارائه کرد. ودرسال 1948 اولین روش سنتز قطعی زئولیت ها که شامل سنتز قیاسی مورد نیت بود را ارائه کرد. کارهای انجام شده توسط بریر درمیانه واواخر دهه ی 1940 روبرت – ام – میلتون (M. Milton Robert) را تشویق کرد تا مطالعاتی در زمینه ی استفاده از زئولیت درجداسازی وخالص سازی هوا انجام دهد. دربین سال های 1949-1954 میلیتون وهمکارانش تعدادی از زئولیت های مصنوعی وتجاری را کشف کردند (نوع Y,X,A) درسال 1954 یونیون که باید زئولیت ها را به عنوان گروهی جدید از مواد صنعتی به صورت تجاری در آورد. (در واقع یونیون که باید این مواد را به عنوان مجزا کننده وخالص کننده ی گاز معرفی نمود) اولین کاربرد این مواد در خشک کردن گاز مبرد وگاز طبیعی است . در سال 1955 ، تی بی رید (T.B.Read) و دی دبلیوبرک (D.W.Breck) ساختار زئولیت مصنوعی A را گزارش کردند . درسال 1959 یونیون که باید فرآیند ایزوسیو (ISOSIV) را برای جداسازی نرمال- ایزوپارافین به صورت تجاری در آورد. درسال 1959 یک کاتالیزور برپایه ی زئولیت Y توسط یونیون که باید به بازار آمد. این کاتالیزور یک کاتالیزور ایزومداسیون است.
درسال 1962 موبیل اویل (MOBIL OIL ) استفاده از زئولیت های X را به عنوان کاتالیزور کراکینگ هیدروکربن ها استفاده کرد.
درسال 1967- 1969 موبیل اویل از سنتز زئولیت های با سیلیس بالا ( بتا و ZSM-5) خبر داد. در سال 1974 هنکل (Henkel) زئولیت A را به عنوان جایگزینی برای فسفات ها درصنعت پاک کننده استفاده کرد ودر سال 1977 یونیون که باید از زئولیت ها برای مجزا سازهای تبادل گریونی استفاده کرد.
منبع انگلیسی مقاله :
zeolites in jndus trials eparation and catalysis/Edited by santi kul prathipanja/wiley/ 2010